Малюнок 1. Орієнтація молекули нафталіну по відношенню до зовнішнього електричного поля може бути описана двома кутами. Електричне поле F спрямоване вздовж осі z', кут між молекулярною віссю z і віссю z - утворює кут. Кут повороту навколо осі z визначає довільну кінцеву орієнтацію молекули по відношенню до поля F. Такі кути називаються кутами Ейлера. На малюнку також показані дві зовнішні (a і b) орбіталі молекули нафталіну - області локалізації двох зовнішніх електронів молекули, які в присутності сильного електричного поля іонізуються в першу чергу. Малюнок надано авторами дослідження.
Група дослідників з МФТІ та Орхуського університету (дат. Aarhus Universitet) розробила алгоритм на основі створеної ними раніше теорії, для передбачення впливу зовнішнього електромагнітного поля на стан складних молекул, а конкретно для розрахунку швидкості їх тунельної іонізації. Тунельна іонізація молекули - це процес вивільнення електрона через потенційний бар'єр, який утримує його в молекулі. Цей крок підводить вчених до можливості заглядати всередину великих багатоатомних молекул, спостерігати електронний рух в них і в перспективі керувати ім. Робота опублікована в The Journal of Chemical Physics.
Застосовуючи сучасні технології, фізики можуть відновлювати електронну структуру молекули. Для цього використовується випромінювання потужних лазерів. Вчені визначають структуру молекули, аналізуючи спектри перевипромінювання і продукти взаємодії молекули з електромагнітним полем лазерного випромінювання. Ці продукти - фотони, електрони та іони, що утворюються після іонізації або дисоціації (руйнування) молекули. У попередніх роботах, в яких брали участь вчені з МФТІ, було показано, що вивчення взаємодії молекул з сильним електромагнітним полем, що виникає під впливом лазерного випромінювання, призводить не тільки до розуміння електронної структури молекули, але і до можливості управління рухом електронів у ній з аттосекундною тимчасовою роздільною здатністю. Аттосекунда - це мільярдна частина мільярдної частки секунди. За цей час світло лазера проходить відстань менше десятитисячної частки мікрометра, що відповідає розмірам невеликої молекули.
"Якщо помістити молекулу в поле сильного лазерного випромінювання, відбудеться її іонізація: електрон відірветься від молекули. Рухаючись під дією змінного лазерного поля, електрон може в якийсь момент повернутися до батьківського молекулярного іону. Результатом їх взаємодії може стати переросіяння, рекомбінація електрону, або дисоціація молекули. За цими процесами можливо відновити картину електронного і ядерного руху в молекулі, що становить величезний інтерес у сучасній фізиці ", - говорить Андрій Дністрян, член групи теоретичної аттосекундної фізики в МФТІ.
Сьогоднішній інтерес до тунельної іонізації пояснюється її роллю в експериментах зі спостереження електронного і ядерного руху в молекулах з аттосекундною тимчасовою роздільною здатністю. Так, тунельна іонізація - перший крок до відстеження переміщення електронів і «дірок» уздовж молекули. У перспективі це дозволить управляти їх рухом, що допоможе контролювати результати хімічних реакцій і відкриє нові можливості в молекулярній біології, медицині та інших галузях промисловості. Для успішного вилучення динаміки в цих експериментах, необхідні точні і надійні розрахунки швидкостей тунельної іонізації.
Швидкість тунельної іонізації можна інтерпретувати як ймовірність вильоту електрона з молекули в певному напрямку. Ця ймовірність залежить від того, як орієнтована молекула по відношенню до зовнішнього електромагнітного поля. Існуючі теорії пов'язують швидкість тунельної іонізації з поведінкою електронів далеко від ядер атомів, що становлять молекулу. Але сучасні програми квантово-механічних розрахунків і квантово-обчислювальної хімії не дають правильного передбачення стану електронів у цій віддаленій області.
"Нещодавно нам вдалося переформулювати асимптотичну теорію тунельної іонізації так, щоб швидкість тунельної іонізації визначалася тільки поведінкою електронів поблизу ядер. А ця поведінка може бути розрахована досить точно існуючими методами. Існуючі раніше підходи дозволяли робити розрахунки швидкостей тунельної іонізації тільки для маленьких молекул з невеликою кількістю атомів, тепер же це можна робити і для значно більших. Щоб це продемонструвати, ми привели у своїй роботі розрахунки для молекул бензолу і нафталіну ", - розповідає Андрій Дністрян. Малюнок 2. Залежність розрахованих структурних факторів двох зовнішніх (НОМО і НОМО-1, англ. highest occupied molecular orbital) орбіталів молекули нафталіну від кутів Ейлера і з малюнка 1. Кольором показана шкала величин модуля структурного фактора - від червоного в мінімумі до жовтого і фіолетового в максимумі. Квадрат модуля структурного фактора визначає швидкість тунельної іонізації (з даної орбіталі) в напрямку, протилежному полю, оскільки електрон має негативний заряд. Малюнок надано авторами дослідження.
Автори роботи розрахували швидкості тунельної іонізації для декількох молекул залежно від їх орієнтації щодо зовнішнього поля. Вони розробили програму, яка виконує ці обчислення, і планують зробити її загальнодоступною. Це дозволить експериментаторам швидко отримувати за спостережуваними спектрами структуру досліджуваних великих молекул з аттосекундною тимчасовою роздільною здатністю.
"Ця робота перетворює розвинену нами в 2011 році асимптотичну теорію тунельної іонізації на потужний метод розрахунку швидкостей іонізації довільних багатоатомних молекул. Це необхідно для вирішення широкого кола завдань фізики сильного лазерного поля і аттосекундної фізики ", - сказав керівник групи теоретичної аттосекундної фізики МФТІ Олег Толстихін.
